【研究背景】
人們對(duì)高能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的巨大興趣促使鋰離子電池（LIBs）的快速發(fā)展，且研究的重點(diǎn)集中在于電池能量的增加。特別是，隨著LIBs應(yīng)用擴(kuò)大到大規(guī)模的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)高容量能量密度和功率密度已成為主要焦點(diǎn)。因此，在電極制造過(guò)程中需要高負(fù)載水平和苛刻的壓延工藝，以滿足電池高體積能量密度的要求。
傳統(tǒng)的高鎳正極材料由于其多晶性和二次粒子形貌，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，特別是在高溫下，會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)不均勻性。盡管人們對(duì)多晶富鎳材料的形態(tài)演化進(jìn)行了深入的研究，但其在電極和電池水平上的實(shí)際應(yīng)用仍然很少。在工業(yè)電極制造條件下，人們發(fā)現(xiàn)了多晶高鎳正極材料在高能全電池中的固有局限性。由于其化學(xué)機(jī)械性質(zhì)極不穩(wěn)定，首次循環(huán)后高鎳材料也會(huì)在電極的縱向方向上發(fā)生降解。高鎳材料在電極水平上的這種不均勻降解行為源于表面活性物質(zhì)的過(guò)度利用，在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中造成了嚴(yán)重的不均勻電位分布。此外，這種現(xiàn)象持續(xù)降低了鋰離子的可逆性。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究所Jaephil Cho教授（通訊作者）基于多晶富鎳材料的降解，采用單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為可行的替代，以有效抑制活性材料的局部過(guò)度利用。為了在高反應(yīng)均勻性的實(shí)際電池中延長(zhǎng)NCM正極材料的使用壽命，作者指出了傳統(tǒng)NCM電極中反應(yīng)行為不均勻的現(xiàn)狀，并強(qiáng)調(diào)形態(tài)工程學(xué)是得到優(yōu)異機(jī)械性能的結(jié)構(gòu)的重要途徑。文中的電化學(xué)分析和微觀結(jié)構(gòu)分析表明，電極表面的荷電狀態(tài)（SOC）不均勻主要發(fā)生在電極的縱向，這主要是由于電極表面的顆粒破碎造成的。因此，高表面反應(yīng)性導(dǎo)致正電極電位的持續(xù)積聚，最終導(dǎo)致在高溫度的電化學(xué)循環(huán)中負(fù)極微觀結(jié)構(gòu)的退化。這些觀察結(jié)果表明了形貌工程具備抑制高能電極反應(yīng)不均勻性的必要性。單晶NCM全電池在苛刻的電極條件下表現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能和均相反應(yīng)。采用該方法得到的先進(jìn)的單晶NCM可以穩(wěn)定高能鋰離子電池的電化學(xué)性能，在45℃下1000次循環(huán)后，電池的容量仍保持在80%以上。相關(guān)研究成果以“Boosting Reaction Homogeneity in High-Energy Lithium-Ion Battery Cathode Materials”為題發(fā)表在Adv. Mater.上。
【核心內(nèi)容】
為了用于研究高能電極條件下的反應(yīng)不均勻性，制備一種由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (PC-NCM)正極和石墨負(fù)極組成的三電極全電池。為了提高電極的能量密度，對(duì)電極的粒度分布進(jìn)行了精確的控制。圖1展示了三電極全電池示意圖。兩個(gè)工作電極都被精細(xì)地修飾，具有極高的面積容量（4.5mAh cm-2）。在此基礎(chǔ)上，文中設(shè)計(jì)了一個(gè)附加鋰金屬參考電極的三電極全電池系統(tǒng)，以實(shí)時(shí)跟蹤正極和負(fù)極的電勢(shì)變化。在形成循環(huán)后，在25℃和45℃下對(duì)其進(jìn)行500次長(zhǎng)期循環(huán)試驗(yàn)，觀察相同的充放電速率為0.33C時(shí)電池操作溫度的影響。隨著電池的循環(huán)溫度由室溫升高至45℃，全電池的容量保持率（81%）比室溫(90%)低。
高溫下庫(kù)侖效率較低的主要原因是三價(jià)和四價(jià)鎳離子在充電過(guò)程中具有較高的反應(yīng)活性。高度不穩(wěn)定的鎳離子被還原為二價(jià)鎳離子，并形成活性陰離子和陽(yáng)離子自由基，沉積在電極表面作為固體電解質(zhì)（SEI）組分。在室溫下，無(wú)法觀察到全電池或正極過(guò)電位的顯著增加(圖1c)；然而，在45℃時(shí)，500次循環(huán)的正電極電位有顯著變化。電極正電位逐漸升高，最終在電位升高0.15 V的區(qū)域進(jìn)行充放電過(guò)程。這種戲劇性的電位累積導(dǎo)致了正極側(cè)高的電壓環(huán)境，顯著增加了4.53V的電荷截止電位。顯然，通過(guò)微分初始充放電曲線和第500次充放電曲線計(jì)算得到的dQ/dV曲線顯示了PC-NCM正極經(jīng)過(guò)高溫循環(huán)試驗(yàn)后電位范圍發(fā)生了明顯的位移。此外，PC-NCM陰極處的強(qiáng)度逐漸降低，電勢(shì)發(fā)生較大位移，說(shuō)明PC-NCM電極已嚴(yán)重?fù)p壞。一般情況下，正極電解質(zhì)間相、表面結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、微裂紋的產(chǎn)生、氧的析出等都會(huì)增加NCM電極的過(guò)電位，改變其工作電位范圍。
圖1. NCM/石墨全電池的制備及其電化學(xué)性能。（a）NCM和石墨電極的全電池示意圖和(SEM圖像；（b）在室溫和45℃高溫條件下，電壓窗為2.8-4.25 V的周期性能。（c，d）室溫和45℃下三電極全電池和各自正極的電壓隨時(shí)間變化的曲線；（e，f）室溫和45℃下第1循環(huán)和500循環(huán)正極的dQ/dV曲線。
PC-NCM電極的原位拉曼分析(圖2)，證實(shí)了循環(huán)過(guò)程中電極內(nèi)部到電極表面的荷電狀態(tài)（SOC）增加。需要強(qiáng)調(diào)的是，PC-NCM電極的Eg/A1g強(qiáng)度比隨電極位置的不同，明顯表現(xiàn)出SOC的不均勻性。該值隨著電極中觸點(diǎn)從底部到頂部的增大而增大。在循環(huán)過(guò)程中，電極表面比電極內(nèi)部脫出了更多的鋰離子。這說(shuō)明電極表面附近的高鋰離子通量可以誘導(dǎo)電極電位比電極內(nèi)另一側(cè)更早到達(dá)電荷截止電壓。電極頂部附近較高的電位環(huán)境主要伴隨著嚴(yán)重的形態(tài)塌陷，這可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。此外，由于界面高度不穩(wěn)定而增加的電位導(dǎo)致了電解質(zhì)在初級(jí)粒子之間的額外分解。因此，增厚的SEI層作為表面電阻層可以阻礙鋰離子擴(kuò)散，導(dǎo)致陰極側(cè)的阻抗上升。
圖2. NCM正極循環(huán)后的降解。（a，b）循環(huán)前后NCM電極的截面SEM圖像；（c，d）循環(huán)前后NCM顆粒在各個(gè)位置的拉曼光譜；（e）根據(jù)循環(huán)前后電極位置不同，Eg/A1g強(qiáng)度的比值；（f）NCM粒子在高能電極中的降解示意圖。
本研究的主要新穎之處在于SC-NCM正極材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。為了測(cè)量正極材料的顆粒密度，將2.5 g粉末各種壓力下（15 ~ 45 MPa）壓制。作者確認(rèn)了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(SC-NCM)的振實(shí)密度比PC-NCM的要高很多。通過(guò)對(duì)壓制正極粒子的仔細(xì)觀察，可以穩(wěn)定地保持原正極形態(tài)；相比之下，PC-NCM正極顆粒的形態(tài)完全隨壓制功率的增加而減弱。圖3中這些增強(qiáng)的化學(xué)力學(xué)性能表明，SC-NCM正極的形態(tài)穩(wěn)健性明顯優(yōu)于PC-NCM，并且在高電極制造條件下通過(guò)減少活性表面積來(lái)穩(wěn)定電極電位。
圖3. SC-NCM的表征。（a）PC-NCM和SC-NCM的顆粒密度；（b，c） PC-NCM和SC-NCM在45MPa壓制后的SEM圖像；（d，e） PC-NCM和SC-NCM特性示意圖。
測(cè)試了兩種全電池在1C倍率下的初始放電能力（圖4），兩者均表現(xiàn)出相同的容量（1.1 Ah）；然而PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池之間的放電容量差距在循環(huán)過(guò)程中逐漸增大，600次循環(huán)后的容量保留率差異超過(guò)20%。令人驚訝的是，SC-NCM/石墨全電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，即使在1000次循環(huán)后仍能保持初始容量的80%。如前所述，PC-NCM電極縱向上的不均勻行為導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，顯示出SOC分布不均勻。因此，PC-NCM電極經(jīng)過(guò)600次循環(huán)后，其Eg/A1g強(qiáng)度比從電極的底部到頂部顯著增加。同時(shí)，即使在45℃高溫下1000次循環(huán)，SC-NCM電極整體的SOC保持了均勻性，呈現(xiàn)出恒定的特征拉曼峰。值得注意的是，PC-NCM和SC-NCM循環(huán)后的微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果也支持了SC-NCM顆粒更具可靠性的觀點(diǎn)。雖然SC-NCM顆粒表面被基于氟的電解液分解副產(chǎn)物包圍，但其形貌保持良好，而PC-NCM顆粒則表現(xiàn)出嚴(yán)重的微裂紋。
此外，通過(guò)HR-TEM與高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡對(duì)兩種樣品的表面納米結(jié)構(gòu)進(jìn)一步研究。雖然兩種樣品的體積結(jié)構(gòu)保存良好，但PC-NCM表面經(jīng)過(guò)循環(huán)后呈現(xiàn)出厚度為30 nm的較厚的NiO巖鹽和混合相。這種在表面形成的離子絕緣鈍化膜阻礙了鋰離子在鋰板循環(huán)過(guò)程中的擴(kuò)散。與此同時(shí)，10nm的厚度大大降低了巖鹽相的傳播，顯示出層狀結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶度。在這方面，通過(guò)調(diào)整晶性從多晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉B(tài)，以確保高能電極中行為的均勻性和微結(jié)構(gòu)的完整性，完全防止正極粒子的形態(tài)崩潰是至關(guān)重要的。
圖4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池的比較。（a）SC-NCM全電池和PC-NCM全電池在45℃高溫下的循環(huán)性能，電壓窗為2.8-4.2 V；（b，c）PC-NCM電極和SC-NCM電極的SEM圖像；（d）PC-NCM和SC-NCM電極經(jīng)過(guò)600次和1000次循環(huán)后的拉曼光譜得到Eg/A1g比值；（e）PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結(jié)果；（f，g）PC-NCM和SC-NCM循環(huán)后的HR-TEM圖像。
對(duì)于石墨負(fù)極而言，正極材料中過(guò)渡金屬的溶解一直是全電池循環(huán)過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。根據(jù)過(guò)渡金屬溶解，在PC-NCM全電池中溶解的鋰含量相當(dāng)高，為50,000 ppm，而在SC-NCM全電池中檢測(cè)到的鋰豐度僅為14000 ppm（圖5）。同時(shí)，在石墨電極中觀察到垂直于集電極電流方向的鋰濃度梯度。通過(guò)LIBs在石墨負(fù)極上分析4個(gè)不同位置，脈沖深度為20 m，每個(gè)脈沖測(cè)量面積調(diào)整為1mm×1mm，點(diǎn)對(duì)點(diǎn)距離為100 m。隨著脈沖深度的增加，PC-NCM全電池的石墨負(fù)極顯示出鋰化合物的數(shù)量增加，呈紅色。一般來(lái)說(shuō)，鋰作為SEI成分存在于石墨負(fù)極中；然而，隨著電極阻抗的不斷增加，石墨微結(jié)構(gòu)中插入的鋰不能完全回到正極，保持與碳原子的鍵合。結(jié)果表明，石墨負(fù)極的SOC隨電極位置的不同而出現(xiàn)局部不均勻，從而穩(wěn)定地提高了石墨負(fù)極電極的整體電位。這種不可逆的鋰導(dǎo)致了全電池容量的嚴(yán)重下降。然而，SC-NCM全電池的石墨電極在經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后仍表現(xiàn)出較為均勻的SOC行為。傳統(tǒng)的鎳基全電池在電極制備過(guò)程中由于顆粒斷裂而導(dǎo)致正極和負(fù)極反應(yīng)不一致。由于全電池系統(tǒng)中鋰含量有限，這種反應(yīng)的不均勻性導(dǎo)致了局部電位和阻抗分布的不同。在這種情況下，引入SC-NCM可以極大地穩(wěn)定電池在高溫下的性能，表現(xiàn)出均勻的反應(yīng)活性。
圖4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全電池的比較。（a）SC-NCM全電池和PC-NCM全電池在45℃高溫下的循環(huán)性能，電壓窗為2.8-4.2 V；（b，c）PC-NCM電極和SC-NCM電極的SEM圖像；（d）PC-NCM和SC-NCM電極經(jīng)過(guò)600次和1000次循環(huán)后的拉曼光譜得到Eg/A1g比值；（e）PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結(jié)果；（f，g）PC-NCM和SC-NCM循環(huán)后的HR-TEM圖像。
對(duì)于石墨負(fù)極而言，正極材料中過(guò)渡金屬的溶解一直是全電池循環(huán)過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。根據(jù)過(guò)渡金屬溶解，在PC-NCM全電池中溶解的鋰含量相當(dāng)高，為50,000 ppm，而在SC-NCM全電池中檢測(cè)到的鋰豐度僅為14000 ppm（圖5）。同時(shí)，在石墨電極中觀察到垂直于集電極電流方向的鋰濃度梯度。通過(guò)LIBs在石墨負(fù)極上分析4個(gè)不同位置，脈沖深度為20 m，每個(gè)脈沖測(cè)量面積調(diào)整為1mm×1mm，點(diǎn)對(duì)點(diǎn)距離為100 m。隨著脈沖深度的增加，PC-NCM全電池的石墨負(fù)極顯示出鋰化合物的數(shù)量增加，呈紅色。一般來(lái)說(shuō)，鋰作為SEI成分存在于石墨負(fù)極中；然而，隨著電極阻抗的不斷增加，石墨微結(jié)構(gòu)中插入的鋰不能完全回到正極，保持與碳原子的鍵合。結(jié)果表明，石墨負(fù)極的SOC隨電極位置的不同而出現(xiàn)局部不均勻，從而穩(wěn)定地提高了石墨負(fù)極電極的整體電位。這種不可逆的鋰導(dǎo)致了全電池容量的嚴(yán)重下降。然而，SC-NCM全電池的石墨電極在經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后仍表現(xiàn)出較為均勻的SOC行為。傳統(tǒng)的鎳基全電池在電極制備過(guò)程中由于顆粒斷裂而導(dǎo)致正極和負(fù)極反應(yīng)不一致。由于全電池系統(tǒng)中鋰含量有限，這種反應(yīng)的不均勻性導(dǎo)致了局部電位和阻抗分布的不同。在這種情況下，引入SC-NCM可以極大地穩(wěn)定電池在高溫下的性能，表現(xiàn)出均勻的反應(yīng)活性。
圖5. 石墨負(fù)極循環(huán)后的分析。（a）PC-NCM/石墨全電池600循環(huán)、（b)SC-NCM/石墨全電池1000循環(huán)后石墨負(fù)極電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）結(jié)果；（c，d）LIBs循環(huán)后PC-NCM 和SC-NCM石墨負(fù)極Li元素分布；（e，f）PC-NCM 和SC-NCM全電池的反應(yīng)行為示意圖。
【結(jié)論展望】
綜上所述，作者已經(jīng)證明了PC-NCM反應(yīng)的不均勻性導(dǎo)致了電池性能的衰減，即在高溫下正極和負(fù)極側(cè)的縱向SOC不均勻。由于壓延過(guò)程中電極表面的顆粒斷裂，較高的表面反應(yīng)性導(dǎo)致表面顆粒過(guò)度集中，形成嚴(yán)重的形態(tài)演化和納米結(jié)構(gòu)變化。缺乏晶界可以完全防止形態(tài)崩潰，高能量電極的電流流高度均勻。因此，本文對(duì)NCM材料長(zhǎng)期循環(huán)的高能全電池設(shè)計(jì)提供了新的見(jiàn)解。
