【研究背景】
在過去的十年間，受消費類電子產(chǎn)品、電動汽車行業(yè)等廣泛需求的推動，具有高能量密度的可充電鋰離子電池系統(tǒng)得到了廣泛的研究。作為最有希望的負極材料，鋰金屬具有很高的理論比容量（3860 mAh g-1）和負的還原電勢（相對于標準氫電極為-3.04V），適用于高電壓和高能量密度的鋰電池。理想情況下，高能鋰金屬電池也應(yīng)具有高安全性，這一點對于易燃有機溶劑型電解質(zhì)來說極具挑戰(zhàn)性。目前已經(jīng)探索了許多改善鋰金屬電池安全性的策略，如功能性隔膜的創(chuàng)新、阻燃電解質(zhì)添加劑的開發(fā)等；顯然開發(fā)出本質(zhì)上不可燃的電解液可以完全解決電池安全性問題。
室溫離子液體（ILs）因其固有的不可燃性，因而具有很高的安全性。然而，基于高電壓/高能量密度陰極的室溫Li金屬電池在離子液體電解質(zhì)中只能在低面容量和低陰極負載量（<6 mg cm?2）的情況下實現(xiàn)Li金屬沉積/溶解。離子液體基Li金屬電池當前面臨的主要挑戰(zhàn)包括低的鋰沉積/溶解庫侖效率（CE）（19-94％）及鋰金屬陽極上不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面相（SEI）。人們普遍認為，具有大陽離子（例如N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓（Py13））的離子液體才能為高壓鋰金屬電池提供足夠?qū)挼碾娀瘜W窗口。但是，此類離子液體粘度很高，使得電池倍率性能受影響，因而僅適用于低能量密度、低載量（4-5 mg cm-2）的陰極或高工作溫度（例如50°C）。
【工作介紹】
基于此，斯坦福大學戴宏杰教授團隊提出了一種用于鋰金屬電池的新型離子液體電解質(zhì)。該電解液的粘度相較于之前用于鋰金屬電池的離子液體更低，其組分包括1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酸亞胺（[EMIm]FSI與5 M雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)及0.16 M雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉(NaTFSI)添加劑(在本文中為了方便將該電解質(zhì)命名為“EM-5Li-Na”IL電解液)。采用該電解液的Li/Li對稱電池可實現(xiàn)1200 h穩(wěn)定、可逆的Li沉積/溶解循環(huán)，Li-Cu電池可實現(xiàn)鋰沉積CE≈99％。當鋰金屬與高容量NCM 811陰極匹配時可分別提供最大比容量（≈199 mAh g-1）和≈765Wh kg-1的能量密度。即使在高LiCoO2載量（如12 mg cm?2）的情況下，Li-LiCoO2電池在0.7 C充放電率下經(jīng)過1200次循環(huán)后，其容量保持率仍高達81%（相較于初始容量）。這一結(jié)果使得具有高安全性，高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定性的鋰金屬電池具有實用化前景。該研究成果以“High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte”為題發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。
【核心內(nèi)容】
圖1 不易燃離子液體電解液的特性。a) EM-5Li-Na IL電解液的組成與電池結(jié)構(gòu)示意圖。b)純[EMIm]FSI、EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na ILs的拉曼光譜。c) EM-5Li-Na IL在不同溫度下的離子電導(dǎo)率。d) EM-5Li-Na IL電解液與常規(guī)有機電解液（1 M LiPF6-EC/DMC, 1:1 vol）的熱穩(wěn)定性分析。e,f) EM-5Li-Na IL電解液(e)傳統(tǒng)1 M LiPF6-EC/DMC有機電解液(f)的易燃性測試
采用EM-5Li-Na IL電解液組裝Li-Cu電池，由其循環(huán)伏安曲線可知（圖2a），Li的沉積/溶解顯示出高可逆性。對該電池進行恒流充放電測試（電流密度0.5 mA cm-2，Li金屬沉積容量0.5 mAh cm-2）。結(jié)果表明，在SEI形成的前10個循環(huán)中，CE從92％增至98％，在之后的400多個循環(huán)中基本穩(wěn)定在≈99％（圖2b，c），遠遠超過其他Li基IL電解質(zhì)。組裝Li/Li對稱電池在恒定電流密度1 mA cm-2和恒定容量1 mAh cm-2下進行充放電測試，其在EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中循環(huán)1200 h時，極化略有增加（圖2d，e），但小于其在 EM-1Li和不含NaTFSI添加劑的EM-5Li IL電解質(zhì)中的極化（圖2e）。作者認為這與不同電解質(zhì)中Li的沉積形態(tài)有關(guān)。例如，在有機和EM-1Li IL電解液中可以觀察到銅箔上的樹枝狀Li鍍層，導(dǎo)致形成“死鋰”，最終導(dǎo)致短路和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。相反，在EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中觀察到密集堆積的Li顆粒，沒有明顯的樹突形態(tài)。
圖2 不同離子液體電解液的電化學性能。a)采用 EM-5Li-Na IL電解液的Li-Cu電池的CV曲線，掃描速率為2mvs?1。b) 使用EM-5Li-NaIL電解液的Li-Cu電池進行Li沉積/溶解時的充放電曲線。c)分別采用傳統(tǒng)有機電解液、EM-1Li和EM-5Li-Na IL電解液時Li-Cu電池中Li沉積/溶解的庫侖效率。(b,c)中電流密度和面積比容量分別為0.5 mA cm?2和0.5 mAh cm?2。d)使用EM-5Li-Na IL電解液的Li/Li對稱電池在不同循環(huán)次數(shù)下的Li沉積/溶解曲線。e)分別采用EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na IL電解液時Li /Li對稱電池的Li沉積/溶解曲線。(e,f)中電流密度和面積比容量分別為1 mA cm?2和1 mAh cm?2。
作者首先采用LiCoO2正極與Li金屬匹配組裝電池（圖3a），其中LiCoO2的負載量為≈6mg cm-2。當在0.25 C下進行充放電測試時，其初始CE為93.5％，且在三個循環(huán)內(nèi)迅速增加到99.0％，最后穩(wěn)定在99.3％，具有約157mAh g-1的高放電比容量。該電池在0.25-3 C的倍率范圍內(nèi)也顯示出良好的倍率性能，3 C（≈2.6 mA cm-2）倍率下可提供約112 mAh g-1的放電比容量，對應(yīng)其高功率密度約為1580W kg-1（圖 3c，d）。值得注意的是，該電池在1 C倍率下（140 mA g?1, ≈0.9 mA cm?2）循環(huán)900次后，容量保持率約87％ ，平均CE高達99.8％（圖3e），優(yōu)于使用EM-1LiIL或EM–5Li IL電解質(zhì)的電池。作者認為NaTFSI在穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面的過程中發(fā)揮了重要作用。
圖3 采用EM-5Li-Na - IL電解液的Li-LiCoO2電池的電化學性能。a) Li-LiCoO2電池結(jié)構(gòu)示意圖。b)采用 EM-5Li-Na IL電解液的Li-LiCoO2電池的CV曲線，掃描速率為2mv s?1。c) 使用EM-5Li-Na IL電解液的Li-LiCoO2電池在不同倍率下（0.25-3 C）的恒流充放電曲線。d) 使用EM-5Li-Na IL電解液的Li-LiCoO2電池的倍率性能。（b-d）中LiCoO2的載量為≈6 mg cm?2。e) 使用EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na IL電解液的Li-LiCoO2電池在1 C下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，LiCoO2的載量為≈6 mg cm?2。f)使用EM-5Li-Na IL電解液的Li - LiCoO2電池在0.35 C下的循環(huán)性能曲線，LiCoO2的載量為≈12 mg cm?2。g）分別采用EM-1Li和EM-5Li-NaIL電解液時Li-LiCoO2電池的循環(huán)性能曲線，LiCoO2的載量為≈12 mg cm?2，所有電池先在0.25 C下循環(huán)2次，隨后在0.7 C(≈1.2 mA cm?2) 下進行循環(huán)性能比較。
進一步將LiCoO2的負載量增加至≈12mg cm-2后，在0.35 C下循環(huán)100次后，LiCoO2/Li電池表現(xiàn)出98％的高容量保持率，平均CE為99.4％（圖3f）。在較高的速率下（0.7 C（≈1.2mAcm-2）），1200次循環(huán)后保留了約81％的初始容量，平均CE約為99.9％，從而實現(xiàn)了高循環(huán)穩(wěn)定性，再次優(yōu)于LiCoO2在EM-1Li電解液中的性能（圖3g）。此外，利用沉積了金屬Li的Cu箔（稱為Li @ Cu，鋰沉積容量過量兩倍）與LiCoO2陰極（負載量約為10 mg cm-2）匹配組裝電池，仍舊可實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能；即使采用三元正極組裝全電池也依舊保持優(yōu)異的電化學性能。
圖4 采用EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu-LiCoO2電池。a) Li@Cu-LiCoO2電池結(jié)構(gòu)示意圖，電池負極為沉積了一定量Li金屬的Cu箔。b)Cu表面沉積Li后（面容量：2 mAh cm?2）的表面形貌，比例尺：5 μm。c）采用 EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu - LiCoO2電池在0.25 C下的恒流充放電曲線。d) 采用 EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu-LiCoO2電池在0.7 C下的恒流充放電曲線。e)使用有機電解液和EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu -LiCoO2電池在0.7C下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。（c-e）中LiCoO2的載量為≈10 mg cm?2，所沉積Li金屬的容量約2倍過量。
圖5 采用EM-5Li-Na-IL電解液的NCM811基鋰金屬電池。a) NCM811基鋰金屬電池結(jié)構(gòu)示意圖，負極為Li金屬或Li@Cu。b) NCM811基鋰金屬電池不同倍率下（0.25-1 C，25-200 mA g-1）的恒流充放電曲線。c) 分別使用EM-5Li和EM-5Li-NaIL電解液的Li-NCM811電池在0.5 C下的循環(huán)穩(wěn)定性。（b-c）中的比容量均基于NCM811的質(zhì)量。d) 使用EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu-NCM811電池在0.5 C下的的循環(huán)穩(wěn)定性。所沉積Li金屬的容量約1.8倍過量。（d）中比容量基于正、負極總質(zhì)量。（a-d）中NCM811的載量為≈10 mgcm?2。
【總結(jié)】
綜上所述，本文作者針對高安全性和高能量鋰金屬電池開發(fā)了不易燃的離子液體電解液。本文中所設(shè)計的IL電解液由[EMIm]FSI、高濃度LiFSI和少量的NaTFSI添加劑組成，使得Li沉積/溶解時有很高的庫侖效率。在這種安全的電解液中，鋰金屬陽極與LiCoO2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2陰極組裝電池，可實現(xiàn)高庫侖效率（99.6-99.9％），高放電電壓（高達4.4 V），高比容量和能量密度（約199 mAh g-1和≈765Wh kg-1）。可實現(xiàn)LiCoO2載量高達12-16 mg cm-2，電池在多達1200個循環(huán)中顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。形態(tài)和化學分析揭示了在該電解質(zhì)中原位形成的富氟和含鈉的相關(guān)鈍化界面，以及鈉離子可能的靜電屏蔽作用，使得電池性能優(yōu)于之前所報道的離子液體基鋰金屬電池。這些發(fā)現(xiàn)可以潛在地擴展到更廣泛的電池系統(tǒng)(例如，鈉和鉀金屬電池)，并將鼓勵其他電解質(zhì)的創(chuàng)新，以實現(xiàn)高安全性、高能量密度和長周期壽命的電池系統(tǒng)。
Hao Sun, Guanzhou Zhu, Yuanmin Zhu, Meng-Chang Lin, Hui Chen, Yuan-Yao Li, Wei Hsuan Hung, Bo Zhou, Xi Wang, Yunxiang Bai, Meng Gu, Cheng-Liang Huang, Hung-ChunTai, Xintong Xu, Michael Angell, Jing-Jong Shyue, Hongjie Dai, High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte, Advanced Materials, 2020, DOI:10.1002/adma.202001741
