從漿料的制備工藝出發(fā)，美國(guó)肯塔基州列克星敦大學(xué)和福特汽車公司研究團(tuán)隊(duì)研究了兩種主流的工業(yè)混合順序?qū){料流變行為的影響，以及漿料流變與LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NMC）電極的結(jié)構(gòu)，機(jī)械和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)：
1）在添加NMC之前將炭黑（CB）與聚偏二氟乙烯（PVDF）溶液混合可以促進(jìn)凝膠狀漿液的形成；干燥凝膠狀漿液后，可在NMC周圍形成多孔的炭黑/PVDF團(tuán)簇，這有利于獲得優(yōu)異的倍率性能。
2）炭黑和NMC的混合形成的干粉可促進(jìn)炭黑與NMC表面的結(jié)合，減少PVDF中炭黑的含量，并形成液體狀漿液；干燥液體狀漿液后，可在NMC表面形成致密的炭黑/PVDF層；該致密層可提供高結(jié)合強(qiáng)度，但可能會(huì)阻礙離子遷移并削弱電子連接，從而降低倍率性能。結(jié)果證實(shí)了混合順序在電極制造中的重要作用。
圖1.（a）電極制造過(guò)程的優(yōu)化策略。（b）制備電極漿料的混合順序1和順序2的示意圖
實(shí)驗(yàn)過(guò)程：NMC：CB：PVDF質(zhì)量比92：4：8的工業(yè)水平比例，采用2.3 mAh cm-2的目標(biāo)負(fù)載水平。
順序1：第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中，第二步將CB添加到PVDF溶液中，第三步將NMC粉末混合到混合物中。
順序2：第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中，第二步將NMC和CB粉末混合，第三步將PVDF溶液添加到NMC/CB粉末混合物中。
兩種方法中保持漿料的粘度和各組分質(zhì)量相同。
電極和紐扣電池的制造：涂炭鋁箔作為集流體，刮涂法制備相同厚度電極。組裝CR2032型電池，使用Celgard 2400 PP隔膜，體積比EC / EMC 3：7，1M LiPF6酯類電解液。
圖2. 漿料流動(dòng)性測(cè)試
漿料流變性測(cè)試：流變性測(cè)試表明采用順序2二制備的漿料具有更高的流動(dòng)性，在少量NMP添加的情況下可獲得與順序1相似的性能。進(jìn)一步研究表明這種結(jié)果是由于CB與NMC的干混減少了PVDF/NMP混合液中CB的含量，從而使?jié){料的粘度降低。而方法一中CB與PVDF溶液混合將形成凝膠狀漿液并增加漿液的粘度。
圖3. 電極的SEM圖像：壓延前（a-d），壓延后（e-h）。（a），（b）和（e）是使用順序1制作的電極的上表面。（c），（d）和（g）是使用順序2制作的電極的上表面。（f）和（h）分別是用順序1和順序2制成的電極的底表面（KOH溶液中除去鋁集流體）
電極結(jié)構(gòu)表征：
1）壓延之前電極的形態(tài)，使用順序1制備的電極具有更多的NMC顆粒，其裸露部分暴露在外，而CB和PVDF形成海綿狀簇，填充NMC顆粒之間的空間。在使用順序2制備的電極中，大多數(shù)NMC顆粒都覆蓋有CB/PVDF層，在NMC顆粒之間留有較大的空隙。
2）顆粒填充差異在壓延過(guò)程之后更加明顯。
3）進(jìn)一步將集流體除去用以觀察電極材料堆積結(jié)構(gòu)，對(duì)于使用順序1制備的電極，有許多NMC顆粒沒(méi)有被CB和多孔PVDF/CB團(tuán)簇完全包裹；相反，使用順序2制備的電極在材料和集流體之間的界面處具有致密的PVDF/CB層。
圖4. 兩種順序制備電極的粒子堆積模型
電極結(jié)構(gòu)模型：兩種混合順序的對(duì)電極的影響可以理解為：
1）在順序1中的第二次混合過(guò)程中，CB納米顆粒分首先和PVDF纖維結(jié)合形成穩(wěn)定的凝膠，再與加入的NMC顆粒發(fā)生強(qiáng)相互作用，凝膠結(jié)構(gòu)得以保留。
2）在順序2中，CB大顆粒首先破裂，大部分顆粒在干混過(guò)程中通過(guò)庫(kù)侖和范德華相互作用與NMC顆粒附著；當(dāng)加入了PVDF后溶液中游離的CB含量非常低，漿料的粘度下降并低于順序1。
因此，順序1制成的漿料的“強(qiáng)度”由PVDF鏈的纏結(jié)和CB的填充效應(yīng)共同提供。順序2制成的漿料的“強(qiáng)度”主要由PVDF鏈的纏結(jié)提供。導(dǎo)致順序2制成的漿料流動(dòng)性較好。在干燥過(guò)程中，使用順序1制得的漿料隨著NMP的蒸發(fā)，CB納米顆粒被捕集在PVDF聚合物基質(zhì)中，形成了填充NMC顆粒之間空間的多孔CB/PVDF簇。在干燥使用順序2制得的漿料時(shí)，附著在NMC顆粒上的CB納米顆粒會(huì)吸收PVDF，從而在NMC顆粒上形成致密的CB/PVDF層。
圖5.兩種順序制備電極的粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)量（a）剝離強(qiáng)度圖（b）剝離強(qiáng)度-延伸率曲線（c）和（d）分別是剝離測(cè)試后對(duì)應(yīng)于的電極表面
電極剪應(yīng)力測(cè)試：用剝離試驗(yàn)機(jī)測(cè)量?jī)煞N順序制成的壓延電極的剝離強(qiáng)度。測(cè)得順序2制備樣品（237.7 N m-1）的平均剝離強(qiáng)度比順序1樣品（134.4 N m-1）的平均剝離強(qiáng)度高43.5％。掃描電鏡圖像顯示，在順序2中形成的CB/PVDF層比順序1更好地覆蓋NMC顆粒和基底表面，通過(guò)增加有效接觸在電極中提供更高的內(nèi)聚強(qiáng)度。
圖6. 兩種順序制備電極的（a）離子電導(dǎo)率，（b）電子電導(dǎo)率和（c）倍率性能
電極電性能：采用順序1和順序2所制備兩種電極的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率分別為0.11和173.17 mS cm-1， 0.05和115.93 mS cm-1。電極的倍率性能顯示電極在低于2C的低倍率下具有相似的性能。在5C放電時(shí)，順序1的容量為88 mAh g-1，是其初始容量的58％。順序2的容量為44 mAh g-1，僅為其初始容量的29％。這由于順序1制成的電極具有更高的電子和離子電導(dǎo)率。內(nèi)在機(jī)制可能為順序1中的NMC顆粒部分暴露，多孔PVDF/CB團(tuán)簇-團(tuán)簇形成了互連導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并填充了NMC顆粒之間的空間，從而將這些顆粒連接起來(lái)。另外，簇的多孔結(jié)構(gòu)允許鋰離子穿過(guò)并到達(dá)NMC表面。因此，使用順序1制成的電極在高倍率時(shí)具有更好的性能。在順序2中，NMC表面上的CB/PVDF致密層可能會(huì)阻止離子遷移，并在聚合物網(wǎng)絡(luò)中留下較少的CB顆粒用于電子傳導(dǎo)。導(dǎo)致較低的電子和離子電導(dǎo)率，電極的高倍率性能很差。
【研究總結(jié)】
這項(xiàng)全面的研究表明，混合順序可能會(huì)在電極的流變，機(jī)械和電化學(xué)行為方面產(chǎn)生重大差異。所示兩種混合方法主要不同在于導(dǎo)電炭黑CB的混合，順序1：先將CB與PVDF溶液混合；順序2：先將CB與NMC活性顆?；旌?。結(jié)果顯示順序1首先將CB與PVDF溶液混合可以促進(jìn)導(dǎo)電凝膠狀漿液的形成，并且在添加NMC顆粒后，漿液仍保持其凝膠狀性質(zhì)。充滿CB顆粒的PVDF/NMP溶液在干燥后可以形成多孔簇-簇的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提供了更好的電子離子傳輸能力并提高倍率性能。
